4.3 绝热过程与多方过程

4.3.1 绝热过程

如果系统在整个状态变化过程中始终不与外界交换热量,该过程就是绝热过程。例如被绝热性能良好的材料包裹的系统所进行的过程。如果过程进行得很快,可认为在过程结束之前,系统来不及与外界进行热量交换,该过程也可视为绝热过程。

在绝热过程中,dQ=0,或 Q=0,所以由热力学第一定律有 dW=-dE 和 dE=-dW(或 $W=-\Delta E$ 和 $\Delta E=-W$ ) (4.3.1) 即系统之所以能够对外做功,完全依靠消耗自身内能;或系统内能的增加量等于外界对系统做的功。

绝热过程不是等值过程,在绝热过程中,理想气体的状态参量 p、V、T均是变量。那么准静态绝热过程的过程方程是什么呢?为了回答这一问题,下面我们研究理想气体在准静态绝热过程中状态参量间的变化关系。

$$p \, \mathrm{d} V = -\frac{m}{M} C_{V, \, \mathrm{m}} \, \mathrm{d} T \tag{4.3.2}$$

NOTE

把理想气体物态方程等号两边进行微分,得

$$p\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}p = \frac{m}{M}R\,\mathrm{d}T\tag{4.3.3}$$

将上面两式联立,消去 dT,得

$$C_{V_{\text{m}}}(pdV+Vdp) = -RpdV \qquad (4.3.4)$$

由于 $C_{\nu,m} = R$ ,上式可重新写为

$$C_{p, m}p dV + C_{V, m}V dp = 0$$

(4.3.5)

上式除以 $C_{v,m}$ 和 pV,整理后,得

$$\frac{\mathrm{d}p}{p} + \gamma \frac{\mathrm{d}V}{V} = 0 \tag{4.3.6}$$

将上式积分,得

所以

$$pV' = C_1( \, \mathring{\mathbf{x}} \, \mathbf{\pm} \, ) \tag{4.3.7}$$

式中 $\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{v,m}}$ , 称为气体的热容比。

利用式(4.3.7)与理想气体物态方程,消去V或p可得出准静态绝热过程中V与T或p与T间的关系,分别为

$$V^{\gamma-1}T = C_2(\,\, \mathring{\!r} \, \underline{\mathbb{H}} \,)$$

(4.3.8)

和

$$p^{\gamma-1}T^{-\gamma} = C_3(\mathring{\mathbf{R}} \oplus 1)$$

(4.3.9)

式(4.3.7)、式(4.3.8)和式(4.3.9)都称为理想气体的准静态绝热过程方程,它们是理想气体在同一个准静态绝热过程中两个参量所满足的关系。式中 $C_1$ 、 $C_2$ 和 $C_3$ 是三个不同的常量。

理想气体的准静态绝热过程在 p-V 图中是一条曲线,称为绝热线,如图 4-8 中曲线 AC 所示。图中还给出了该气体经过状态 $A(p_A,V_A,T_A)$ 的准静态等温过程的曲线 AB (等温线)。从图中可以看出,绝热线比等温线陡些。这可以从两个方面进行说明。

(1) 从数学角度来看 对等温过程有 pV=常量,求全微分可得等温线在 A 点的斜率为

$$\left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}\right)_{\#a} = -\frac{P_A}{V_A} \tag{4.3.10}$$

对绝热过程方程 pV' = 常量,求全微分可得绝热线在 A 点的斜率为

$$\left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}\right)_{\text{\#B}} = -\gamma \frac{P_A}{V_A} \tag{4.3.11}$$

由于 $\gamma > 1$ ,在 A 点处,绝热线的斜率要比等温线的斜率的绝对值大一些,所以绝热线比等温线陡些。

图 4-8 绝热过程与等温过程比较

(2) 从物理角度来看 根据 p = nkT,假设气体从同一状态 A 出发,分别经准静态等温过程和绝热过程做相同的体积膨胀 $\Delta V$ (图 4-8)。在这两过程中,气体压强都将减小。在等温膨胀中,压强的减小只是由于体积变大引起分子数密度 n 的减小,p 只受 n 减小的影响;而在绝热膨胀过程中,不仅 n 减小,而且由于在绝热条件下对外做正功,内能减少,所以温度 T 下降,p 受到 n 与 T 共同减小的影响。所以,气体由某状态发生相同程度的体积膨胀时,绝热过程中压强下降幅度比等温过程中大,因此绝热线比等温线陡些。

利用绝热过程方程可以计算准静态绝热过程中气体对外所做的功。

假设一定量的理想气体由初态 $A(p_1, V_1, T_1)$ 经准静态绝热过程变化到末态 $B(p_2, V_2, T_3)$ ,该过程中气体对外做功为

$$W = \int_{V_1}^{V_2} p \, \mathrm{d}V$$

过程中任意状态的 p、V 与初态 $p_1$ 、 $V_1$ 间关系为 $pV'=p_1V_1'$ ,由此得 $p=\frac{p_1V_1'}{V'}$ ,将此式代入功的表述式,有

$$W = p_1 V_1^{\gamma} \int_{V_1}^{V_2} \frac{\mathrm{d}V}{V^{\gamma}} = p_1 V_1^{\gamma} \frac{1}{1 - \gamma} \left( \frac{1}{V_2^{\gamma - 1}} - \frac{1}{V_1^{\gamma - 1}} \right) = \frac{1}{\gamma - 1} \left( \frac{p_1 V_1^{\gamma}}{V_1^{\gamma - 1}} - \frac{p_2 V_2^{\gamma}}{V_2^{\gamma - 1}} \right)$$

经整理,得

$$W = \frac{p_1 V_1 - p_2 V_2}{\gamma - 1} \tag{4.3.12}$$

4.3.2 多方过程

气体在实际的状态变化过程中,往往既不能保证其温度不变,又不能保证完全不与外界交换热量。实际上进行的过程,其过程方程常具有下列形式:

$$pV^n = 常量 \tag{4.3.13}$$

满足这一关系的过程称为多方过程。该式叫作多方过程的过程方程,式中n为一常量,称为多方指数,不同的多方过程,n的取值不同。显然,当n=1时,此式表示等温过程;当 $n=\gamma$ 时,此式表示绝热过程;而当n=0时,此式表示等压过程; $n\to\infty$ 时,式(4.3.13)表示的是等体过程。

理想气体在多方过程中功的计算与绝热过程时类似,只是将绝热过程时的 $\gamma$ 换成n即可。例如当理想气体从初态 $A(p_1,V_1,$

讨论:在两条给定的等温线间, 定量的理想气体所进行的两个绝 热膨胀过程的功的关系

被隔板挡在容器一侧的理想气体、 当去掉隔板后自由膨胀至整个容 器过程中做的功,内能和温度变化 是什么?这一过程叫作理想气体 的自由膨胀 $T_1$ )经准静态多方过程达到末态 $B(p_2, V_2, T_2)$ 时,气体对外做功为

$$W_n = \int_{v_1}^{v_2} p \, dV = p_1 V_1^n \int_{v_1}^{v_2} \frac{dV}{V^n} = \frac{p_1 V_1 - p_2 V_2}{n - 1}$$

(4. 3. 14)

上式中利用了多方过程方程 $p_1V_1^n = pV_1^n$ 。

下面计算理想气体在多方过程中的摩尔热容 $C_{n,m}$ 。根据热力学第一定律 $Q = \Delta E + W$ ,对于多方过程有

$$\frac{m}{M}C_{n,m}(T_2-T_1) = \frac{m}{M}C_{V,m}(T_2-T_1) + \frac{p_1V_1-p_2V_2}{n-1}$$

用 $\frac{m}{M}(T_2-T_1)$ 除上式,并考虑到理想气体物态方程 $pV=\frac{m}{M}RT$ ,可得

$$C_{n,m} = C_{V,m} - \frac{R}{n-1}$$

(4.3.15)

根据迈耶公式 $C_{p,m}$ = R 及气体热容比的定义 $\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{v,m}}$ , 最终得出理想气体多方过程的摩尔热容 $C_{s,m}$

$$C_{n,m} = \frac{n - \gamma}{n - 1} C_{\nu,m} \tag{4.3.16}$$

由上式可以看出, $C_{n,m}$ 可正可负。当 $n<1$ 或 $n>\gamma$ 时, $C_{n,m}$ 为正值,表示过程中气体吸热时温度升高;当 $1< n<\gamma$ 时, $C_{n,m}$ 为负值,表示该过程中气体吸热时温度反而下降。

例题 4-2

10 mol 刚性多原子分子理想气体,最初压强为 1 atm,温度为300 K,现经一准静态绝热过程,压强增至 16 atm。试求:

• (1) 气体内能的增量;
• (2) 该过程中气体所做的功;
• (3) 若气体由初态经一等温过程,体积变化到相同的终态体积(即变化到绝热过程中压强增至 16 atm 时的体积),则此时气体的压强是多少?

解:(1) 刚性多原子分子理想气体的分子自由度为 i=6,其摩尔定容热容 $C_{v,m}$ 、摩尔定压热容 $C_{p,m}$ 和热容比 $\gamma$ 分别为 $C_{v,m}=3R$ 、 $C_{p,m}=4R$ 和 $\gamma=C_{p,m}/C_{v,m}=4/3$ 。

在准静态绝热过程中,有

$$p_1^{\gamma-1}T_1^{-\gamma}=p_2^{\gamma-1}T_2^{-\gamma}.$$

所以

$$T_2 = \left(\frac{p_1}{p_2}\right)^{\frac{1-\gamma}{\gamma}} T_1 = \left(\frac{1}{16}\right)^{\frac{1-4/3}{4/3}} T_1 = 2T_1$$

气体内能的增量为

$$\Delta E = \frac{m}{M} C_{V, \text{m}} (T_2 - T_1) = \frac{m}{M} C_{V, \text{m}} (2T_1 - T_1)$$ $$= 10 \times 3 \times 8.314 \times 300 \text{ J} = 7.48 \times 10^4 \text{ J}$$

(2) 绝热过程中,

$$Q = \Delta E + W = 0$$

所以

$$W = -\Delta E = -7.48 \times 10^4 \text{ J}$$

另解(直接求准静态绝热过程中的功): 在准静态绝热过程中,有

$$p_1 V_1^{\gamma} = p_2 V_2^{\gamma}$$

所以

$$V_2 = \left(\frac{p_1}{p_2}\right)^{\frac{1}{\gamma}} V_1 = \left(\frac{1}{16}\right)^{\frac{1}{4/3}} V_1 = \frac{1}{8} V_1$$

气体做功为

$$W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = \frac{p_1 V_1 - p_2 V_2}{\gamma - 1} = \frac{p_1 V_1 - 2p_1 V_1}{\gamma - 1}$$ $$= -\frac{p_1 V_1}{\gamma - 1} = -\frac{1}{\gamma - 1} \frac{m}{M} R T_1$$

代入数值,得

$$W = -\frac{1}{4/3 - 1} \times 10 \times 8.314 \times 300 \text{ J} = -7.48 \times 10^4 \text{ J}$$

(3) 因为是等温过程,所以有 $p_2V_2 = p_1V_1$

所以

$$p_2 = \frac{p_1 V_1}{V_2} = 8p_1 = 8$$

atm

(小于绝热膨胀到相同体积时的压强 16 atm!)

例题 4-3

某种刚性双原子分子理想气体经历如图所示的准静态过程,求气体在该过程的摩尔热容。

$$T_{2} = 4T_{1}$$

过程中系统内能增量为

$$\Delta E = \frac{m}{M} C_{V, m} (T_2 - T_1) = 3 \frac{m}{M} C_{V, m} T_1 = \frac{15}{2} \frac{m}{M} R T_1$$

过程中系统对外所做的功为

$$W = \frac{(p_1 + p_2)(V_2 - V_1)}{2} = \frac{3p_1V_1}{2} = \frac{3}{2} \frac{m}{M}RT_1$$

过程中系统吸热为

$$Q = \Delta E + W = \frac{15}{2} \frac{m}{M} R T_1 + \frac{3}{2} \frac{m}{M} R T_1 = 9 \frac{m}{M} R T_1$$

图 4-9 例题 4-3图

而系统吸热又可写为

$$Q = \frac{m}{M} C_{\rm m} (T_2 - T_1)$$

所以可得气体在该过程的摩尔热容为 $C_m = 3R = 24.94 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$