3.5 能量均分定理

文档:能量均分定理

If you can not measure it, you can not improve it.(Lord Kelvin)

NOTE

3.5.1 自由度

确定一个物体的空间位置所需的独立坐标的个数,叫作该物体的自由度。自由度不仅与物体的机械运动形式有关,还与其本身结构有关。

要想确定一个能够在空间自由运动的质点的位置,必须有三个独立的坐标(例如在直角坐标系中的x、y、z,在球坐标系中的r、 $\theta$ 、 $\varphi$ ),所以,一个自由运动的质点有三个自由度。如果质点的运动受到限制,其相应的自由度将减少。描述物体空间位置的坐标每满足一个约束方程,其自由度就减少一个。例如在xy平面上运动的质点,满足约束方程z=常量,描述其在任意时刻的位置,只需两个独立的坐标,所以它的自由度有两个;再如沿半径为R的圆弧轨道运动的质点,满足约束方程z=00 $x^2+y^2=R^2$ (圆弧位于xy平面,圆心为坐标原点),则仅需一个独立的坐标就能确定它在任意时刻的位置,因此,其自由度就仅剩下一个了。

一个自由运动的刚体除平动外还有转动,它的自由度是平动自由度与转动自由度之和。刚体的一般运动可分解为质心的平动和绕通过质心轴的转动,其空间位置可由如下方法确定

(图 3-4):① 用三个独立坐标如x,y,z确定其质心 C 的位置;② 用两个独立坐标如方位角 $\alpha,\beta$ 确定通过质心轴的方位(三个方位角 $\alpha,\beta,\gamma$ 满足关系式 $\cos^2\alpha + \cos^2\beta + \cos^2\gamma = 1$ ,所以仅有两个独立);③ 用一个独立坐标如 $\varphi$ 确定刚体绕通过质心轴、相对于初始位置转过的角度。因此一个自由运动的刚体有六个自由度,其中三个平动自由度、三个转动自由度。若刚体的运动受到限制,其相应的自由度就会减少,例如绕定轴转动的刚体,若其质心在转轴上,其质心位置及转轴方位完全确定,存在 5 个约束方程,因此定轴转动刚体仅有一个转动自由度。

现在讨论分子的自由度。单原子分子由一个原子组成,例如 氦、氖、氩、氖、氙等的气体分子,可将其视为自由运动的质点,因 此有3个平动自由度。双原子分子(例如氢、氧、氮等的气体分 子)中的两原子由一个化学键连接,若将分子视为刚性的,即两原 子的相对位置不变,则需3个平动自由度确定分子质心的位置、 需 2 个转动自由度确定通过质心的轴的方位。由于两原子可看 作质点,不需要确定分子相对参考位置转过的角度,共需5个自 由度。若双原子分子中两原子的相对位置可以变动,即分子为非 刚性的,则除了上述5个自由度外,还需1个振动自由度确定两 原子的相对位置,因此共有6个自由度。刚性的多原子分子(这 里指三个或三个以上非共线原子组成的分子)除了具有双原子分 子的3个平动自由度和2个转动自由度外,还需1个绕轴转动的 自由度,所以刚性多原子分子有3个平动、3个转动共6个自由 度。对于非刚性的多原子分子的自由度,需根据其化学键的具体 结构来确定。一般来说,对于由 n 个原子组成的非刚性分子,其 自由度最多为 3n 个,其中 3 个平动自由度,3 个转动自由度,3n-6 个振动自由度,当振动受到限制时,振动自由度相应减少。

3.5.2 能量按自由度均分定理

前面得出理想气体分子的平均平动动能如式(3.4.3)所示, 根据统计假设,在平衡状态下,气体分子在任意时刻、沿任意方向

运动的概率相等,因而有

$$\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline{v_z^2} = \frac{\overline{v^2}}{3}$$

,所以

$$\frac{1}{2}m\overline{v_x^2} = \frac{1}{2}m\overline{v_y^2} = \frac{1}{2}m\overline{v_z^2} = \frac{1}{2}m\frac{\overline{v^2}}{3} = \frac{1}{2}kT \qquad (3.5.1)$$

上式说明,在温度为T的平衡状态下,理想气体分子的平均平动

图 3~4 刚体

动能在三个自由度上是平均分配的,每个平动自由度的平均动能都等于 $\frac{1}{2}kT$ 。

这个结论可以推广到转动及振动情形,于是得出如下结论:在温度为 T 的平衡状态下,分子运动的每一个自由度的平均动能都相等,其大小为

应该指出,能量按自由度均分定理是平衡态下大量分子的统计平均规律。对个别分子来说,它在任意时刻,各种运动形式的动能及总能量是随机的,各种运动形式的动能也不一定按自由度均分。对于大量分子来说,动能之所以按自由度均分依靠的是分子频繁的碰撞。在碰撞过程中,能量不仅可以在分子之间转移,在各种运动形式、各个自由度之间也可以发生转移。在平衡状态下,任何一个自由度的能量都不占优势或劣势,因此,能量只能按自由度平均分配。

能量按自由度均分定理描述的是分子的动能在各自由度上的平均分配情况。对于由两个以上原子组成的分子,若原子之间的相对位置可以发生变动,即分子为非刚性的,则分子除具有动能外,还具有原子间的振动势能。可以证明,任意振动自由度的势能和动能的平均值相等。所以,对于非刚性分子,平均来说,分子的总能量包括平动动能、转动动能、等量的振动动能和振动势能。本书中,除特别指出外,理想气体分子均按刚性分子处理。

若分子的平动、转动和振动自由度分别用 t、r 和 s 表示,则一个刚性分子的平均总能量为

$$\overline{\varepsilon} = \frac{1}{2} (t+r) kT \tag{3.5.2}$$

例如,刚性双原子分子的平均能量为 $\frac{5}{2}kT$ ,刚性多原子分子的平均能量为3kT。

非刚性分子的平均总能量为

$$\overline{\varepsilon} = \frac{1}{2} (t + r + 2s) kT \qquad (3.5.3)$$

例如,非刚性双原子分子的平均能量为 $\frac{7}{2}kT$ 。

另外,值得一提的是,在前文(3.3节)研究理想气体压强公式时,曾将理想气体分子看作不计大小和形状的质点,而现在讨论理想气体分子平均能量时,又认为理想气体分子可以具有不同的几何结构,这两者之间是否存在矛盾呢?我们的回答是不矛

盾。因为在研究理想气体的压强时只涉及分子的平移运动,无论 县单原子,双原子还是多原子分子的平移运动都可以看作是其质 心的平移运动,因此可以作为质点处理。在讨论分子平均能量 时,双原子分子, 多原子分子除了和单原子分子一样具有平动外, 同时还存在转动(非刚性分子还具有振动),其中平动部分就是 讨论理性气体压强时所涉及的运动形式,其平均能量就是其质心 的平移运动的平均能量。

3.5.3 理想气体的内能

理想气体分子间没有相互作用,理想气体的内能等于组成气。 什么是理想气体的内能》怎么求 体的所有分子能量的总和。考虑 1 mol 的理想气体,其内能为

$$E_{m} = N_{\Lambda} \overline{\varepsilon} = N_{\Lambda} \frac{i}{2} kT = \frac{i}{2} RT$$

(3.5.4)

对于刚性分子,i=t+r;对于非刚性分子,i=t+r+2s。由 N 个分子 构成的理想气体的内能为

$$E = N \frac{i}{\varepsilon} = N \frac{i}{2} kT = \frac{m'}{M} N_A \frac{i}{2} kT = \frac{m'}{M} \frac{i}{2} RT \qquad (3.5.5)$$

由此可见,一定质量的理想气体的内能完全决定于其分子 的自由度和气体的温度,而与气体的压强及体积无关。对于给 定的理想气体,其内能是温度的单值函数,只要温度确定,其内 能也就确定了。内能是状态量,当理想气体由某平衡态变到另 一平衡态时,不论中间经历何种过程,其内能的变化量都是相 等的。

理想气体的内能?

例题 3-3

一定量的氮气中含有 2×10¹⁹个自由氮气分子,问氮气分子的平动自由度、转动自由度、 振动自由度各是多少?如果氮气系统的温度为200℃,求该系统的平动动能、转动动能和总 内能。如果分子为刚性分子,则系统总内能是多少?

解: 氮气分子是双原子分子, 平动自由度为 t=3,转动自由度为 r=2,振动自由度为 s=1

在 t=200 ℃时,该系统的平动动能、转 动动能、总内能分别为

$$E_{\psi} = N t \frac{k T}{2}$$ $$= 2 \times 10^{19} \times 3 \times \frac{1}{2} \times 1.381 \times 10^{-23} \times (273 + 200) \text{ J}$$ $$= 1.96 \times 10^{-1} \text{ J}$$ $$E_{\text{转}} = Nr \frac{kT}{2}$$ $$= 2 \times 10^{19} \times 2 \times \frac{1}{2} \times 1.381 \times 10^{-23} \times (273 + 200) \text{ J}$$ $$= 1.31 \times 10^{-1} \text{ J}$$ $$E_{\text{总}} = N(t + r + 2s) \frac{kT}{2}$$

=

$$2\times 10^{19}\times 7\times \frac{1}{2}\times 1.381\times 10^{-23}\times (273+200)$$

J

= $4.57\times 10^{-1}$ J

若分子是刚性的,总内能为

$$E_{\text{总}}=N(t+r)\frac{kT}{2}=3.27\times 10^{-1}\text{ J}$$