4.2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用

My object has been, first to discover correct principles and then to suggest their practical development. ( James Prescott Joule)

热力学第一定律确定了系统在状态变化过程中内能变化、功和热量之间的关系。下面利用热力学第一定律讨论理想气体在 等体、等压和等温过程中的能量转化情形。

文档:典型热力学过程

NOTE

4.2.1 等体过程

若系统在状态变化过程中体积始终保持不变,该过程就称为等体过程,理想气体的等体过程的过程方程可写为 $V=C_1$ 或 $p/T=C_2(C_1,C_2$ 均为常量)。准静态等体过程在 p-V 图上是一条垂直于横轴的有向线段,图 4-4 所示为从状态 $A(p_1,V,T_1)$ 到状态 $B(p_2,V,T_2)$ 的等体过程。

在等体过程中,体积V不变,即dV=0,系统对外做功为

$$\mathbf{W} = \int p \, \mathrm{d}V = 0 \tag{4.2.1}$$

系统内能改变为

$$\Delta E = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R(T_2 - T_1)$$

(4.2.2)

系统吸热为

$$Q_{V} = \frac{m}{M} C_{V, m} (T_{2} - T_{1})$$

(4.2.3)

根据热力学第一定律,这里 $Q_v = \Delta E$ ,所以

$$C_{V, m} = \frac{i}{2}R$$

(4.2.4)

可见,理想气体的摩尔定容热容 $C_{V_m}$ 是一个与分子自由度有关的物理量。引入 $C_{V_m}$ 后,理想气体的内能增量经常表示为

$$\Delta E = \frac{m}{M} C_{V, m} (T_2 - T_1)$$

(4.2.5)

4.2.2 等压过程

若系统在状态变化过程中压强始终保持不变,该过程就称为等压过程,等压过程的过程方程可写为 p=C,或 T/V=C(C)

常量)。理想气体的准静态等压过程在 p-V 图上是一条平行于横轴的有向线段,如图 4-5 所示为从状态 $A(p,V_1,T_1)$ 到状态 $B(p,V_2,T_2)$ 的等压过程。

在准静态等压过程中,理想气体对外界做功为

$$W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV = p \int_{V_1}^{V_2} dV = p (V_2 - V_1)$$

(4.2.6)

这一关系也可由 p-V 图中等压过程曲线与横轴间的矩形面积得出,若过程中气体体积被压缩,则需在矩形面积值前加一负号。

因内能增量 $\Delta E$ 与过程无关,只决定于系统的始末状态,在 等压过程前后系统内能增量仍为

$$\Delta E = \frac{m}{M} C_{\nu, m} (T_2 - T_1)$$

(4.2.7)

在等压过程中系统吸收的热量为

$$Q_{p} = \frac{m}{M} C_{p.m} (T_{2} - T_{1})$$

(4.2.8)

由热力学第一定律 $Q = W + \Delta E$ , 所以

$$\frac{m}{M}C_{p,\,m}(T_2-T_1) = p(V_2-V_1) + \frac{m}{M}C_{V_1\,m}(T_2-T_1)$$

将理想气体物态方程 $pV = \frac{m}{M}RT$ 代入上式,经过化简可得

$$C_{p, m} = R + C_{v, m}$$

(4.2.9)

该式称为迈耶公式,它给出了理想气体的摩尔定压热容 $C_{\nu,\,\,\mathrm{m}}$ 和摩尔定容热容 $C_{\nu,\,\,\mathrm{m}}$ 所满足的关系。

(4.2.9) 对于任意的热力学过程,怎么计算 C._和摩 热容量?

4.2.3 等温过程

若系统在状态变化过程中温度始终保持不变,该过程就称为等温过程,等温过程的过程方程可写为 $T=C_1$ ,或 $pV=C_2(C_1,C_2)$ 均为常量)。理想气体的准静态等温过程在p-V图上是一条反比例函数曲线,图 4-6 所示为从状态 $A(p_1,V_1,T)$ 到状态 $B(p_2,V_1,T)$ 的等温过程。

在等温过程中, $\mathrm{d}T$ =0,理想气体内能增量为零,即 $\Delta E$ =0。 在准静态等温过程中系统对外做功为

$$W = \int_{v_1}^{v_2} p \, \mathrm{d}V = \int_{v_1}^{v_2} \frac{m}{M} RT \, \frac{\mathrm{d}V}{V}$$

由于过程中T不变,所以有

$$W = \frac{m}{M}RT \ln \frac{V_2}{V_1} = \frac{m}{M}RT \ln \frac{p_1}{p_2}$$

(4. 2. 10)

根据热力学第一定律,气体在等温过程中吸收的热量为

$$Q_T = W = \frac{m}{M}RT \ln \frac{V_2}{V_1} = \frac{m}{M}RT \ln \frac{p_1}{p_2}$$

(4. 2. 11)

可见,在等温过程中,气体从外界吸收的热量全部用来对外做功。

妈题 4-1

一定量的氧气(可视为刚性双原子分子理想气体)经历如图 4-7 所示的三个等值过程:由初态 A 开始,先做等压膨胀,使其体积增大至原来的两倍;然后对其等体加热,使压强增加一倍,最后做等温膨胀,变化到与初态压强相同的末态 D。试求各等值过程中气体吸收的热量 Q、对外做的功 W、内能增量 $\Delta E$ 及气体在整个过程中吸收的热量。若气体由初态 A 开始,只经历等压膨胀过程到达末态 D,该过程中的 Q、W 和 $\Delta E$ 又各是多少?

图 4-7 例题 4-1 图

① 等压过程 A→B

①等压过程 $A \rightarrow B$

$$W_{AB} = p_A (V_B - V_A)$$ $$= 1.013 \times 10^5 \times (2-1) \times 10^{-3} \text{ J} = 1.01 \times 10^2 \text{ J}$$ $$\Delta E_{AB} = \frac{m}{M} C_{V, \text{m}} (T_B - T_A) = \frac{m}{M} \frac{5}{2} R (T_B - T_A)$$ $$= \frac{5}{2} (p_B V_B - p_A V_A) = \frac{5}{2} p_A (V_B - V_A)$$ $$= \frac{5}{2} \times 1.013 \times 10^2 \text{ J} = 2.53 \times 10^2 \text{ J}$$ $$Q_{AB} = W_{AB} + \Delta E_{AB} = 1.01 \times 10^2 \text{ J} + 2.53 \times 10^2 \text{ J}$$ $$= 3.54 \times 10^2 \text{ J}$$

或利用

$$Q_{AB} = \frac{m}{M} C_{p, m} (T_{B} - T_{A}) = \frac{m}{M} \frac{7}{2} R (T_{B} - T_{A})$$ $$= \frac{7}{2} p_{A} (V_{B} - V_{A})$$ $$= \frac{7}{2} \times 1.013 \times 10^{5} \times (2 - 1) \times 10^{-3} \text{ J}$$ $$= 3.54 \times 10^{2} \text{ J}$$

② 等体过程 B→C

$$Q_{BC} = \Delta E_{BC} = \frac{m}{M} C_{V, m} (T_C - T_B) = \frac{m}{M} \frac{5}{2} R (T_C - T_B)$$ $$= \frac{5}{2} V_B (p_C - p_B)$$ $$= \frac{5}{2} \times 2 \times 10^{-3} \times (2 - 1) \times 1.013 \times 10^5 \text{ J}$$ $$= \frac{5}{2} \times 2 \times 10^{-3} \times (2-1) \times 1.013 \times 10^{5} \text{ J}$$ $$= 5.07 \times 10^2 \text{ J}$$

③ 等温过程 C→D

$$\Delta E_{co} = 0$$

$W_{RC} = 0$

$$Q_{CD} = W_{CD} = \frac{m}{M} R T_C \ln \frac{V_D}{V_C} = p_C V_C \ln \frac{p_C}{p_D}$$ $$= 2 \times 1.013 \times 10^5 \times 2 \times 10^{-3} \ln \frac{2 \times 1.013 \times 10^5}{1 \times 1.013 \times 10^5} \text{ J}$$ $$= 2.81 \times 10^2 \text{ J}$$

④ 整个过程 $A \rightarrow B \rightarrow C \rightarrow D$

$$W_{AB} = W_{AB} + W_{BC} + W_{CD} = 3.82 \times 10^2 \text{ J}$$ $$\Delta E_{\text{总}} = \Delta E_{AB} + \Delta E_{BC} + \Delta E_{CD} = 7.60 \times 10^{2} \text{ J}$$ $$Q_{\text{总}} = Q_{AB} + Q_{BC} + Q_{CD} = 1.14 \times 10^{3} \text{ J}$$

(2) 若只经历等压膨胀过程 $A \to B \to D$

由式 $p_{C}V_{C} = p_{D}V_{D}$ 得

$$p_{C}V_{C}$$ $$V_D = \frac{p_C V_C}{p_D} = 2 V_C = 4 V_A$$

该过程中

$$W = p_A (V_D - V_A) = p_A (4V_A - V_A) = 3p_A V_A$$ $$= 3 \times 1.013 \times 10^5 \times 1.0 \times 10^{-3} \text{ J} = 3.04 \times 10^2 \text{ J}$$ $$\Delta E = \frac{m}{M} C_{V,m} (T_D - T_A) = \frac{m}{M} \frac{5}{2} R (T_D - T_A)$$ $$= \frac{5}{2} p_A (V_D - V_A) = \frac{5}{2} \times 3p_A V_A$$ $$= \frac{5}{2} \times 3 \times 1.013 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{-3} \text{ J}$$ $$= 7.60 \times 10^{2} \text{ J}$$ $$Q = \Delta E + W = 1.06 \times 10^{3} \text{ J}$$

或

$$Q = \frac{m}{M} C_{p, m} (T_D - T_A) = \frac{m}{M} \frac{7}{2} R (T_D - T_A)$$ $$= 1.06 \times 10^3 \text{ J}$$

比较(1)和(2)的结果可看出,由某初态出发,经历不同的热力学过程到达相同的末态,系统内能增量相同,而吸收的热量与对外界所做的功因过程不同各异。